QUAN SÁT VẬT LIỆU NANO BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA

QUAN SÁT VẬT LIỆU NANO BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA

TS. Trần Quang Huy – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương

I. Giới thiệu chung

           

Kể từ khi Hai nhà khoa học người Đức: Max Knoll  và Ernst Ruska phát minh ra kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope - TEM) trên thế giới năm 1931. Phát minh này đã mở ra một kỷ nguyên mới cho việc nghiên cứu và quan sát những mẫu vật trong thế giới siêu vi mô. Ngày nay, TEM là một thiết bị nghiên cứu rất quan trọng trong các ngành khoa học nhằm quan sát và phân tích các đặc tính về cấu trúc, hình thái và thành phần của mẫu vật ở cấp độ nanô mét.

Hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị không thể thiếu khi nghiên cứu về vật liệu có kích thước nano, TEM không những cho các nhà nghiên cứu biết được các thông tin về những đặc trưng về hình thái, cấu trúc của vật liệu mà còn cho phép kiểm soát được chất lượng của vật liệu chế tạo được (tính đồng nhất về cấu trúc và kích thước, độ lặp lại, sự sai hỏng, khả năng phân tán…). Đặc biệt, khi kết hợp với những phép phân tích khác kèm theo hiển vi điện tử truyền qua như EDX, nhiễu xạ điện tử còn cho biết bản chất và thành phần của mẫu. 

Tuy nhiên, hiển vi điện tử truyền qua là một phương pháp nghiên cứu tương đối phức tạp và có nhiều kỹ thuật khác nhau, tuỳ thuộc vào đối tượng và mục đích nghiên cứu, các thiết bị phụ trợ và hoá chất chuyên dụng. Vì vậy, người sử dụng phương pháp TEM trong nghiên cứu vật liệu nano không những phải am hiểu về các thuộc tính của mẫu, khả năng phân tích vi cấu trúc, mà còn phải hiểu được qui trình chuẩn bị mẫu để vận dụng, khai thác thông tin thích hợp. Trong nhiều trường hợp, khi phân tích mẫu vật liệu nano sẽ gặp những giả hạt có kích thước nano hình thành bởi màng cabon bị chùm điện tử bắn phá, các chất bụi bẩn hoặc lỗi trong quá trình chuẩn bị mẫu đều ảnh hưởng đến kết quả phân tích.  

Trong bài viết này, tác giả xin giới thiệu một số phương pháp chuẩn bị mẫu vật liệu nano cho kính hiển vi điện tử truyền qua và đưa ra những hình ảnh minh họa.

II. Phương pháp chuẩn bị mẫu

Đối với các loại vật liệu khác nhau đều có kỹ thuật chuẩn bị mẫu khác nhau để được kết quả tốt nhất.

2.1 Chuẩn bị màng  đỡ

Khi phân tích các mẫu vật liệu nano bằng phương pháp TEM, một trong những bước quan trọng nhất là công đoạn chuẩn bị lưới  và màng đỡ sao cho lưới có độ bền cơ học cao. Thông thường, để đạt được độ ổn định cơ học và độ phân giải cao trong quá trình quan sát mẫu vật liệu nano, người ta thường sử dụng lưới đồng 200-300 mắt lưới (mua từ công ty EMS-Electron Microscopy Sciences) có phủ màng cacbon. Quá trình tạo màng cacbon được thực hiện nhờ máy bốc bay cácbon chân không cao (JEE 420 –JEOL, Nhật Bản) với hai thanh cacbon sạch (đường kính 5mm) được nối với hai điện cực cho tiếp xúc với nhau, trong đó một thanh được vót nhọn, thuôn. Sử dụng một tấm  mêka chuyên dụng và sạch để làm đế tạo màng cacbon bằng phương pháp lắng đọng. Hơi cacbon trong quá trình bốc bay sẽ đọng lại trên đế thành màng mỏng đồng nhất và có độ dày 40-60nm  (độ dày thích hợp-có màu vàng rơm). Màng cacbon được tách khỏi đế bằng cách tách nổi trên bề mặt nước cất hai lần. Lưới đồng sau khi rửa sạch được đặt úp xuống bề mặt màng cacbon nổi trên mặt nước. Sử dụng loại giấy lọc Whatman loại 1 để thu lưới có màng theo cơ chế “sandwich”. Lưới đã phủ màng cacbon để khô nguyên trên giấy lọc ở điều kiện thường để chờ làm mẫu.

2.2 Đưa mẫu lên lưới

a) Mẫu vật liệu nano dưới dạng huyền phù (lắng đọng)

Để bảo vệ bề mặt mẫu, tránh khả năng kết tụ hoặc dùng cho những mục đích ứng dụng khác nhau, người ta thường sử dụng một dung dịch hoặc chất bao bọc hạt nano. Do đó, mẫu thường tồn tại dưới dạng huyền phù. Một số mẫu chỉ sử dụng nước hoặc dung dịch dễ bay hơi làm môi trường. Quá trình làm mẫu được thực hiện bằng cách nhỏ một giọt dung dịch có mẫu lên trên lưới đồng đã phủ màng cácbon, để khô trong không khí hoặc sấy trong tủ ấm 37°C, chờ quan sát dưới TEM. Trong trường hợp mẫu bị kết tủa rung siêu âm từ 10 phút -30 phút tùy theo mức độ kết tủa hoặc kết đám. Mẫu quá đặc thường phải pha loãng bằng dung môi thích hợp trước khi đưa lên lưới.

b) Mẫu vật liệu nano dạng bột

Rất nhiều loại mẫu vật liệu nano nghiên cứu hiện nay tại Việt Nam đều cô đặc lại thành dạng bột (TiO₂, Ag, ZnO, Al₂O₃,…). Để phân tích bằng TEM, các mẫu này nên được hòa tan vào dung môi thích hợp và rung siêu âm từ 15 phút – 2 giờ tùy theo vật liệu. Sau đó, nhỏ một giọt dung dịch chứa mẫu lên trên lưới đồng đã phủ màng cácbon. Để khô tự nhiên trong không khí và quan sát dưới TEM. Lưu ý, nếu có quá nhiều mẫu trên lưới (có thể quan sát được bằng mắt thường) cần phải gõ vào lưới để giảm lượng mẫu, tránh rơi xuống cột kính trong quá trình quan sát.

2.3 Mẫu nano composit

Các mẫu nano composit thường ở trạng thái rắn, nhựa dẻo hoặc cao su, do đó trước khi phân tích TEM, các mẫu này cần được ngâm và cắt siêu mỏng trong nitơ lỏng, mỗi lát cắt có độ dày từ 50-100nm. Mẫu cũng có thể được polyme hóa trong Epon812 để tạo nền cứng polyme trước khi cắt. Cắt mẫu bằng dao kim cương Diamond nghiêng 45° hoặc dao thủy tinh.

2.4 Ống nano, xốp, màng mỏng

ống nano, mẫu vật liệu xốp thường được đưa trực tiếp lên trên lưới đồng đã phủ màng cácbon. Do các vật liệu này gắn kết với màng các bon yếu, rất dễ bị tích điện, dẫn đến hiện tượng trôi hoặc bị bật ra khỏi vị trí của chúng. Hơn nữa, màng cacbon là loại kỵ nước nên cũng làm giảm liên kết giữa màng và vật liệu. Do vậy, thường sử dụng dung dịch đặc biệt (bacitracin 0,1%) để ion hoá và làm giảm khả năng kỵ nước của màng cácbon trước khi đưa mẫu lên lưới.

Đối với mẫu vật liệu là màng mỏng phủ trên đế (silic,…) được tách ra khỏi đế và đưa trực tiếp lên lưới để quan sát.

Đối với những mẫu là kim loại hay hợp kim dầy ta phải dùng thiết bị ăn mòn (FIB – Focus Ion Beam) để tạo thành lớp mỏng dưới 100nm, và đường kính mẫu nhỏ hơn 3,05mm để phù hợp với vị trí đặt mẫu của TEM.

III. Kết quả minh chứng

3.1 Hạt nano

Hình 1: Các hạt nano ZnO có kích thước trung bình 4nm, phân tán đều trong dung dịch. Mẫu đo được từ dung dịch dạng huyền phù.

Hình 2. Các hạt nano bạc có cấu trúc lõi - vỏ, kích thước trung bình 20nm. Tuy nhiên, các hạt này có kích thước không đều, được bao bọc bởi lớp vỏ polyme  có độ dày 1nm.

3.2. Vật liệu cấu trúc nano

Hình 3. Nền polyme chèn khe vào các lớp đất sét, tách thành những khe rộng 3-4nm. Một số vị trí khác các lớp vẫn chưa tách hoàn toàn, tạo thành những bó giống như các sợi sắp xếp liền sát nhau

3.3 Ống cacbon và xúc tác

Hình 4. ống nano cácbon có chứa các hạt sắt bên trong lòng ống.

Hình 5. Cấu trúc xốp hình lục lăng sắp xếp một cách đều đặn, có trật tự. Đường kính lỗ cỡ 6-7 nm, thành ống 1-2 nm

IV. Kết luận

Các kết quả trên được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Siêu cấu trúc và Nano y sinh– Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Mẫu được cung cấp bởi các đơn vị nghiên cứu trong nước gửi tới phòng thí nghiệm. Bài viết này đã đưa ra một số thông tin cơ bản về các kỹ thuật chuẩn bị mẫu và quan sát mẫu vật liệu nano bằng hiển vi điện tử truyền qua, giúp cho bạn đọc hiểu được một vật liệu nano sẽ được quan sát như thế nào trên kính hiển vi điện tử truyền qua.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

 

1.      Nguyễn Kim Giao. Hiển vi điện tử truyền qua. Nxb Đại học QGHN 2004 

2.   H.S. Nalwa. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, vol. 1, Academic Press, 2000

Posted in: Phổ biến kiến thức